【原创】就厦门百姓抵制px项目一事，简单分析一下二甲苯本身的性质和用途浮游城-无图版

查看完整版本: [-- 【原创】就厦门百姓抵制px项目一事，简单分析一下二甲苯本身的性质和用途 --]

登录 -> 注册 -> 回复主题 -> 发表主题

lzsgodmax

2007-06-08 00:32

厦门百姓游行示威抵制px项目的事情大家应该都有所耳闻吧，近日厦门市环保局局长谢海生对社会广泛议论PX项目存在剧毒的说法解释说，“媒体上、网络上说PX项目是剧毒、致癌甚至致畸。我们的PX(对二甲苯)不是剧毒，我们组织了大批专业人员查阅了国内国外的资料，还没有发现PX会致畸、致癌的报道。

本人是化工专业的，现以一个半“专业人士”的角度对二甲苯其本身做一个直观的定性分析（部分内容转自其他专业文章或书刊及网站）

基本理化性质：

1.物质的理化常数:
国标编号 33535
CAS号 108-38-3
中文名称 1，3-二甲苯
英文名称 1，3-xylene；p-xylene
别名间二甲苯
分子式 C8H10；C6H4(CH3)2 外观与性状无色透明液体，有类似甲苯的气味
分子量 106.17 蒸汽压 1.33kPa/28.3℃ 闪点：25℃
熔点 -47.9℃ 沸点：139℃ 溶解性不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂
密度相对密度(水=1)0.86；相对密度(空气=1)3.66
稳定性稳定
危险标记 7(易燃液体)

2.对环境的影响:
一、健康危害

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：二甲苯对眼及上呼吸道有刺激作用，高浓度时对中枢神经系统有麻醉作用。
急性中毒：短期内吸入较高浓度核武器中可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽充血、头晕、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、意识模糊、步态蹒跚。重者可有躁动、抽搐或昏迷，有的有癔病样发作。
慢性影响：长期接触有神经衰弱综合征，女工有月经异常，工人常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎。

二、毒理学资料及环境行为

毒性：属低毒类。
急性毒性：LD50 5000mg/kg(大鼠经口)；14100mg/kg(兔经皮)
刺激性：家兔经皮开放性刺激实验：10µg(24小时)，重度刺激。
生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TDL0)：3000mg/m3，24小时(宝宝7～4天用药)，对胚泡植入前的死亡率、胎鼠肌肉骨骼形态有影响，有胚胎毒性。

污染来源：二甲苯是重要的化工原料，有机合成、合成橡胶、油漆和染料、合成纤维、石油加工、制药、纤维素等生产工厂的废水废气，以及生产设备不密封和车间通风换气，是环境中二甲苯的主要来源。运输、贮存过程中的翻车、泄漏，火灾也会造成意外污染事故。

代谢和降解：在人和动物体内，吸入的二甲苯除3%～6%被直接呼出外，二甲苯的三种异构体都有代谢为相应的苯甲酸(60%的邻-二甲苯、80%～90%的间、对-二甲苯)，然后这些酸与葡萄糖醛酸和甘氨酸起反应。在这个过程中，大量邻-苯甲酸与葡萄粮醛酸结合，而对-苯甲酸必乎完全与甘氨酸结合生成相应的甲基马尿酸而排出体外。与此同时，可能少量形成相应的二甲苯酚(酚类)与氢化2-甲基-3-羟基苯甲酸(2%以下)。

残留与蓄积：在职业性接触中，二甲苯主要经呼吸道进入身体。对全部二甲苯的异构体而言，由肺吸收其蒸气的情况相同，总量达60%～70%，在整个的接触时期中，这个吸收量比较恒定。二甲苯溶液可经完整皮肤以平均吸收率为2.25µg/(cm3·min)(范围0.7～4.3µg/(cm3·min))被吸收，二甲苯蒸气的经皮吸收与直接接触液体相比是微不足道的。二甲苯的鲍留和蓄积并不严重，上面我们已经说过进入人体的二甲苯，可以在人体的NADP(转酶 II)和NAD(转酶I)存在下生成甲基苯甲酸，然后与甘氨酸结合形成甲基马尿酸在18小时内几乎全部排出体外。即使是吸入后残留在肺部的3%～6%的二甲苯，也在接触后的3小时内(半衰期为0.5～1小时)全部被呼出体外。评价接触二甲苯的残留试验，主要是测定尿内甲基马尿酸的含量，也有人建议测定咱出气体中或血液中二甲苯的含量，但后者的结果往往并不准确。由于甲基马尿酸并不天然存在于尿中，又由于它几乎是全部滞留的二甲苯代谢物，因而测定它的存在是最好的二甲苯接触试验的确证。二甲苯能相当持久地存在于饮水中。自来水中二甲苯的浓度为5mg/L时，其气味强度相当于5级，二甲苯的特有气味则要过7至 8天才能消失；气味强度为3级时则需4至5天。河水中二甲苯的气味保持的时间较短，这与起始浓度的高低有关，一般可保留3至5天。

迁移转化：二甲苯主要由原油在石油化工过程中制造，它广泛用于颜料、油漆等的稀释剂，印刷、橡胶、皮革工业的溶剂。作为清洁剂和去油污剂，航空燃料的一种成分，化学工厂和合成纤维工业的原材料和中间物质，以及织物的纸张的涂料和浸渍料。二甲苯可通过机械排风和通风设备排入大气而造成污染。一座精炼油厂排放入大气的二甲苯高达13.18～1145g/h，二甲苯可随其生产和使用单位所排入的废水进入水体，生产1吨二甲苯，一般排出含二甲苯 300～1000mg/L的废水2立方米。由于二甲苯在水溶液中挥发的趋势较强，因此可以认为其在地表水中不是持久性的污染物。二甲苯在环境中也可以生物降解，但这种过程的速度比挥发过程的速率低得多。挥发到空中的二甲苯也可能被光解，这是它的主要迁移转化过程。
二甲苯由呼气和代谢物从人体排出的速度很快，在接触停止18小时内几乎全部排出体外，二甲苯能相当持久的存在于饮水中。由于二甲苯在水溶液中挥发性较强，因此，可以认为其在地表水中不是持久性污染物。二甲苯在环境中也可以生物降解和化学降解，但其速度比挥发低得多，挥发到空气中的二甲苯可被光解。可与氧化剂反应，高浓度气体与空气混合发生爆炸。二甲苯有中等程度的燃烧危险。由于其蒸气比空气重，燃烧时火焰沿地面扩散。二甲苯易挥发，发生事故现场会弥漫着二甲苯的特殊芳香味，倾泄入水中的二甲苯可漂浮在水面上，或呈油状物分布在水面，可造成鱼类和水生生物的死亡。

危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散至相当远的地方，遇明火会引着回燃。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。

3.现场应急监测方法:
气体检测管法；便携式气相色谱法；水质检测管法
快速检测管法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》万本太主编
气体速测管（北京劳保所产品、德国德尔格公司产品）

4.实验室监测方法:
监测方法来源类别
气相色谱法 GB11890-89 水质
气相色谱法 GB/T14677-93 空气
无泵型采样气相色谱法 WS/T153-1999 作业场所空气
气相色谱法《固体废弃物试验与分析评价手册》中国环境监测总站等译固体废弃物
色谱/质谱法美国EPA524.2方法水质

5.环境标准:
中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度 100mg/m3(二甲苯)
中国(TJ36-79) 居住区大气中有害物质的最高容许浓度 0.30mg/m3(一次值、二甲苯)
中国(GB16297-1996) 大气污染物综合排放标准(二甲苯) ①最高允许排放浓度(mg/m3)：
70(表2)；90(表1)
②最高允许排放速率(kg/h)：
二级1.0～10(表2)；1.2～12(表1)
三级1.5～15(表2)；1.8～18(表1)
③无组织排放监控浓度限值：
1.2mg/m3(表2)；1.5mg/m3(表1)
中国(待颁布) 饮用水源中有害物质的最高容许浓度 0.5mg/L(二甲苯)
中国(GHZB1-1999) 地表水环境质量标准(I、II、III类水域特定值) 0.5mg/L(二甲苯)
中国(GB8978-1996) 污水综合排放标准一级：0.4mg/L
二级：0.6mg/L
三级：1.0mg/L

由此可见二甲苯属有毒（低毒）物质，而不是一度谣传的剧毒，这里有必要解释一下毒理学的一个重要参数LD50。一般认为一个物质的LD50（大鼠经口）大于5000mg/kg时，此物质无毒性，二甲苯的LD50恰好是5000mg/kg，可以认为其为有毒（低毒）物质。

近期中国及全球PX市场与技术现状：

　据统计，2005年我国PX生产能力达到297万t/a，2005年我国对二甲苯产量约230万t，进口量达160.8万t。

　　2006年国家发改委出台了《PX"十一五"建设项目布局规划》。这个《规划》是我国"十一五"时期内PX项目建设的指导性文件，也是核准审批有关项目的依据。《规划》提出的项目建设安排原则是：（1）符合产业政策要求，规模经济合理，技术先进适用；（2）优先考虑依托老厂挖潜改造和扩建，提高竞争力；（3）鼓励采用国内开发的技术和国产设备建设；（4）原料主要来自炼厂和乙烯装置，且副产较多；优先安排与大型炼厂配套建设的项目，无大型炼厂做依托的项目暂不考虑；（5）产品主要用于PTA生产，PX装置建设应尽量与PTA企业的分布相匹配；（6）鼓励投资多元化，支持国有与民营企业合资合作。根据这一原则，"十一五"期间，安排天津石化、扬子石化、上海石化、乌鲁木齐石化等4个改扩建项目，新增产能183万t/a；安排金陵石化、茂名石化、福建炼化一体化项目、大化集团搬迁配套项目、中海油海南炼油项目、厦门腾龙芳烃等6个新增项目，新增产能415万t/a。预计到2010年，全国PX产能将达到867万t/a，新增产能598万t/a，可满足国内需求量的85％以上，其中华东地区的产能432万t/a，约占全国的50％。《规划》还列出了未列入"十一五"规划但已上报的项目4个，产能合计245万t/a。

　　2005全球PX产能达到2589万吨，目前世界对二甲苯生产主要集中在亚洲、北美、南美和欧洲，生产能力位居前5位的依次为美国、韩国、日本、中国、印度和东南亚地区，美国的PX产能高达493万吨，占全球PX 产能的18%。亚洲占全球PX产能的67%。 2006年全球PX现有生产能力约2759万t/a，其中亚洲（包括中东地区）1850万t/a，占68.2％；北美550万t/a，占20.2％；欧洲 287万t/a，占10.6％；南美27万t/a，占1.0％。从需求情况看，亚洲市场的PX需求高达1700万t，PX装置生产负荷必须在90％以上才能满足需求。2005年PX需求增长120万t，产能仅仅增加70万t/a。2006年，随着翔鹭集团、中国石化扬子分公司、中国石油辽化公司等诸多 PTA装置的扩建，PX的需求进一步膨胀，可能增加150~200万t， PX的供应紧张局势很可能要等到伊朗和中国台湾省台化公司的两套150万t/a PX装置完全投产才有望根本缓解。预计2006~2011年全球PX产能和需求量将以每年1.9％和2.6％的速率递增，其中主要在亚洲，特别是中国。

　　由于需求的稳定增长，全球PX的消费量主要集中在PTA领域，目前全球PX产量中80%~90%被用于生产PTA。最近DMT生产的发展迟缓，消费的 PX将下降。随着亚洲许多新投资的PTA装置相继投产，该地区的PX消费量将进一步增长，消费量占总产量的比重将进一步加大。北美地区的新建PX装置主要集中在美国，用于生产PTA的PX将提高到82.1%。由于生产成本较低加之原料供应充足，中东的石化产业投资将稳步增长。该区域将建设更多的 PTA和PX装置，用于生产PTA的PX比例也将进一步增长。

　　从全球贸易角度看，北美(主要是美国)是PX的主要出口地，美国的PTA产量在400万吨左右，PX消耗量在270万吨，而美国的PX产能高达493万吨，大量富余的PX出口至亚洲及墨西哥（2005年预计亚洲进口PX将达130余万吨。相当部分是从美国进口）。

　　未来几年全球将新增对二甲苯产能96%新产能集中在亚洲，中国约占40%，其它48%分布在中东地区、日本、台湾、印度及南亚次大陆。

px的主要应用：

从上文可以看到，px的最重要应用（占80％以上）为用于生产PTA（对苯二甲酸）以及DMT（对苯二甲酸二甲酯），而这两种物质则主要用于合成PET（聚酯），也就是说我们平时喝的可乐瓶都要用到px来生产，可见px的确是一个重要的化工原料，此外px也是一种常用的有机溶剂，也可用于合成医药中间体等

作为溶剂使用的px，其主要应用在油漆和粘合剂里，目前市面上号称无苯油漆的，一般都添加20％左右的二甲苯或甲苯作为溶剂，平时大家闻到的油漆味，其实是这些芳烃溶剂所散发出来的气味

关于坊间对于px危害性的另一个流行说法——px易致癌并会引起胎儿畸形，上面有提到px会引起大鼠胚胎畸形，但其是否会影响人类胚胎，目前还并未得到证实，也没有专家学者给出一个让人信服的说法，至于致癌一说也并未得到证实，因此就算在西方国家，二甲苯仍是一种被广泛应用的可用于室内装璜的油漆和涂料溶剂，这边摘录一下瑞典化学品分类数据库中关于px应用的一段话：In Sweden, imported ortho-xylene is used for production of phthalic acid anhydride (for phthalates). The isomer mixture xylene is used as a solvent in a number of products where good solvent capacity and relatively fast evaporation are needed. Compared with toluene, the quantity of xylene is smaller in adhesives but far higher in paints. With this use again, quantities have been declining year by year.

值得注意是，就在前几天（六月一号），欧盟的REACH法规正式开始实施，本人还不清楚px在不在REACH注册范围内

关于REACH：

2003年5月，欧盟委员会推出了《化学品注册、评估、授权和限制制度》的化学品新政策的法规草案（Concerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals），简称REACH制度［1907／2006（EC）］。

1、注册
这是REACH法规的核心内容，预计所有物质的80％只需要注册。主要目的是要求企业（制造商或进口商）对其产品安全承担责任，收集关于化学品危害性的充分信息，并用于决定适当的供制造商和进口商执行的风险管理措施及向下游用户推荐这些措施。
1.1 注册免除范围
⑴不在REACH注册范围内的物质
①放射性物质
②受海关监管的物质
③不可分离中间体
④处于运输过程的危险物质
⑤废物
⑵其他法规已覆盖的另有规范的化学品
例如：化妆品，食品或饲料使用的添加剂等
⑶聚合物在尚未建立起实用、省钱的鉴别聚合物危害性的科学技术基准之前，可全部豁免。
但在聚合物中尚未注册的单体和其他物质，含量超过2%并且每年总量超过1t/a的则要求注册。
⑷仅用于产品或过程科研开发的化学物质，可申请豁免注册，豁免期限最长5年。申请豁免时要向管理局通报规定的信息。对专门用于开发医药产品的物质可申请再延期最长5年，或
在一定条件下，如果该物质没被投入市场，可申请再延期最长10年。
⑸由其他行为者再进口与自欧盟出口的已注册的同一物质，可不再注册。再进口者被视为下游用户。
1.2 物质注册范围和需要信息
注册人必须是欧盟范围内的企业法人。注册可分为：可分离中间体和其他化学物质。
⑴可分离中间体的注册
可分离中间体又包括直接使用于厂内可分离中间体和外运的可分离中间体两类。
① 直接用于厂内的可分离中间体
a)有关普通注册这信息：注册者姓名、地址、电话号码等；
b)物质的确定，包括物质所有的基本信息：物质名称、标识符、分子式结构式相关信息、物质的成分；
c)中间体的分类
d)现存可获得的中间体物理化学性质
e)常规用途摘要
f)应用风险管理措施的详细资料
②外运的可分离中间体，提交的信息与厂内可分离中间体基本相同。
a)对于生产量超过1000吨／年的外运的可分离中间体的登记，除上述信息外，还要提交物质固有性质信息的常规要求。
b)还应遵守一系列控制条件。
⑵其他化学物质的注册
①独立存在的或配制品中的化学物质
a)制造量或进口量1吨／年以上的物质。
b)符合下列条件之一的聚合物应提交注册：聚合物中该单体物质或其他物质的质量含量大于或等于2％；该单体物质或其他物质总量大于或等于1吨／年。
②下游产品中的化学物质
a)符合以下条件应提出注册申请：物质在下游产品中的总含量大于或等于1吨／年，并且，物质在正常使用和可合理预见的使用条件下可能从物品中释放。
b)所含化学物质是需取得授权的物质，制造商或进口商均应向化学品局通报：物质在下游产品中的总含量超过1吨／年，并且，在这些下游产品中的物质的重量比大于0.1％。
a、b条款不适用于生产商和进口商在正常使用和可以预见的使用情况下能排除对人或环境的暴露，在这种情况下要在下游产品的包装上印制适当安全使用说明。
c)如果物质在下游产品中的总含量大于或等于1吨／年，同时管理局有理由怀疑化学物质从物品中释放出来，对人类健康或环境产生危害，管理局可以决定要求制造商或进口商申请注册。
③植物保护和生物农药产品中的化学物质
⑶其他化学物质注册技术档案所需文件
REACH法规要求制造或进口化学物质1吨／年以上的注册人提交一份技术档案，在此基础上制造或进口量超过10吨／年的注册人应另准备一份化学品安全报告，按照最低吨位标准的要求，每达到一个新的吨位标准时，就继续增加注册所需数据的要求。
① 技术档案
a)有关普通注册这信息：注册者姓名、地址、电话号码等；
b)物质的确定，包括物质所有的基本信息：物质名称、标识符、分子式结构式相关信息、物质的成分；
c)有关制造和物质使用信息
d)物质的分类和标签
e)有关物质安全使用指南
f)按照产量吨位提供的毒理和环境毒理实验研究摘要
g)递交的信息应经过有资格的人审核
h)生产量在100吨和1000吨以上的物质注册所要求的试验的提案
i)数量在1-10吨范围内的物质暴露信息
②化学品安全报告
1.3 注册时间限制
需要注册的物质分为分阶段物质和非分阶段物质。分阶段物质是指列入欧盟现有商业化学物质目录中的化学物质；不在上述目录中的物质属于非分阶段物质。
⑴非分阶段物质：自法规生效后的60日内，提交注册档案。提交档案后，若3周内化学品局无任何指示说明资料不全，则制造商或进口商3周后即可进行制造与进口。
⑵分阶段物质：
① 法规正式实施3年内须进行注册：
a)根据指令67／548／EEC中划分为1、2种类的致癌、基因突变、生殖毒性（CMR）的物质，数量在1吨／年或以上的物质须进行注册；
b)根据指令67／548／EEC中N:R50-53划分为导致水生环境长期反应的高水生物毒性的物质，数量在100吨／年或以上的物质须进行注册；
c)数量在1000吨／年或以上的物质。
②法规正式实施6年内，数量在100吨／年或以上的物质须进行注册。
③法规正式实施11年内，数量在1吨／年或以上的物质须进行注册。
1.4 数据共享和避免不必要测试
资料分享的目的是为了避免重复工作，特别是脊椎动物试验，不得重复进行；同时降低测试费用，减轻企业负担。为了解决这个问题，REACH法规进行了分阶段物质预注册的规定。数据的所有者在10年内向收益于这些数据的注册者收取费用。
预注册时间期限：
⑴在法规生效12－18个月内：注册人须对生产或进口量大于等于1吨／年的分阶段物质进行预注册，除非有特殊的注册要求。
⑵潜在注册者在法规生效18个月后第一次生产或进口1吨以上的物质，需要在生产前6个月并在注册截止时间前12个月提出预注册。
预注册对于企业来说是有好处的，可以有一个过渡期；如果没有进行预注册，则享受不到过渡期的好处。由于时间较为紧迫，我国出口企业应尽快准备。欧洲化学品管理局将在法规生效后的第19个月，公布预注册物质的名录。
2、评估
评估分为两种类型：
(1) 文档评估(Dossier Evaluation)：由欧洲化学品管理局检视登记的技术文档是否齐全符合法规的规定，并检视动物试验计划，以避免不必要的动物试验。
(2) 化学物质评估(Substance Evaluation)：由欧洲化学品管理局与成员国主管机关协调确认化学物质危害人体健康与环境的风险性。
3、许可
许可分两个步骤进行：
(1) 由欧洲化学品管理局公布符合许可条件的候选物质的名单和这些物质可豁免许可的使用范围（例如因为已有其他法规对其使用有了足够的控制），以及申请截止日期。
(2) 对候选物质的每一种使用和上市，必须要在截止日期前申请许可。在申请某物质被许可前，申请者必须对其替代可能作分析，如确定有合适的替代者，则必须提交替代计划；如没有确定的替代者，则必须通告相关的研究开发情况。所有属PBTs和vPvBs的物质，只有在申请者能表明使用此物质的风险可得到恰当的控制时，才可被授予许可。如不能被恰当控制，只有当没有合适替代可提供，并且其用途的社会经济利益要超过其对人类健康和环境带来的风险时，才可被许可。
4、限制
限制的主要步骤为：化学物质于评估阶段，经成员国或欧洲化学品管理局判定此化学物质有不可接受的风险存在，并需要对降低风险的各种措施进行鉴别，作更进一步评估时，可提出对该物质限制的提案，利益相关方可对此提案进行评议。由欧盟委员会作出决定。对此化学物质：
(1)风险可管理，故不限制；
(2)禁止部份使用；或
(3)完全禁止使用的决定。
现有根据Directive 76/769/EEC所作出的限制决定，例如对石棉的禁令、某些偶氮染料的限制等，将纳入REACH法规中继续执行。

evaoo	2007-06-08 00:56
没办法谁叫LZS是研究人员

WING-ZERO	2007-06-08 17:22
万年没发过帖的潜水员来顶教主一把

lzsgodmax	2007-06-08 17:27
摸楼上的鸡翅膀

PJX8167	2007-06-08 17:56
...这帖内容真长....

lzsgodmax	2007-06-08 18:11
详细还不好

srafec	2007-06-08 18:46
俺也是个半半专业人员，虽然学得一塌糊涂……

xiao555	2007-06-08 18:49
能看懂的只有那个分子式..........

lzsgodmax	2007-06-08 18:59
引用 *引用第6楼srafec于2007-06-08 18:46发表的“”*: 俺也是个半半专业人员，虽然学得一塌糊涂…… 你学的是精细化工吧，我是学高分子的其实让学有机化学的来解释更好一些

srafec	2007-06-08 19:25
告诫诸位一定别考化工类专业，否则就像我一样少活20年了！

查看完整版本: [-- 【原创】就厦门百姓抵制px项目一事，简单分析一下二甲苯本身的性质和用途 --] [-- top --]

Powered by PHPWind Code © 2003-08 PHPWind
Gzip enabled

You can contact us